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原子熒光光譜法測定生活污水中的銻

發布日期:2019-07-31 22:54:50   瀏覽次數:261
銻是一種帶有銀色光澤的灰色金屬,在水環境中通常以三價和五價形式存在。銻是生物體非必要元素,如果生物體長期接觸銻,可能會導

銻是一種帶有銀色光澤的灰色金屬,在水環境中通常以三價和五價形式存在。銻是生物體非必要元素,如果生物體長期接觸銻,可能會導致皮膚炎;長期食用被銻污染的食物,會使銻在人體富集,導致銻慢性中毒,損害肝腎,危害人體健康。因此,準確測量水體中銻含量是十分必要的。目前,《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)和《污水排入城鎮下水道水質標準》(GB/T 31962—2015)中對含銻污水中銻濃度并未作出規定,但是我國國標《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)集中式生活飲用水源地特定項目和《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)的毒理性指標中規定銻的標準限值為 0.005 mg/L。


目前,含銻廢水的檢測方法主要有5-Br-PADAP光度法 (最低檢出濃度為50 μg/L)、火焰原子吸收法 (最低檢出濃度為200 μg/L)、電感耦合等離子體發射光譜法(最低檢出濃度為60 μg/L)、原子熒光光譜法四種。前三種方法的最低檢測濃度均不符合現在生活污水中的實際濃度,而原子熒光光譜法測定水中的銻[9-11]具有靈敏度高、準確度高、干擾少、重現性好、操作簡便快捷等優點,已成為監測銻含量的主流。但是,對于水樣的前處理方法,目前大多是電熱板加熱消解,此方法費時費力,酸使用量大,消解過程中也存在消解不完全、二次污染大等問題。本文在相關文獻的基礎上,對現行標準方法《水質汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》(HJ 694—2014)的前處理方法進行了改進,采用微波消解方法替代傳統的電熱板加熱消解方式,將微波消解技術和原子熒光光譜法聯用,建立了一種測定生活污水中銻的新方法,該方法減少了消解時酸的使用種類和用量,消解時間短,取得了很好的效果。


1 試驗部分


1.1 儀器和主要試劑


儀器:AFS-9700原子熒光光度計(北京海光);銻高性能空心陰極燈;微波消解儀(Anton Paar)。試劑:硝酸(優級純);鹽酸(原子熒光級)。載液:5%鹽酸溶液;10%硫脲-抗壞血酸溶液(稱取 10.0 g 硫脲(分析純)和 10.0 g 抗壞血酸(分析純)于100 mL純水中,微熱溶解);2%硼氫化鉀溶液(稱取 10.0 g硼氫化鉀(分析純)加入溶有2.5 g氫氧化鉀的300 mL純水中,溶解后補加純水至 500 mL);銻標準溶液100 mg/L,購于環境保護部標準樣品研究所。


1.2 儀器工作條件


微波消解條件:預設溫度為180 ℃,升溫時間為20 min,保持時間為20 min。


原子熒光光度計參數和工作條件:總燈電流為67 mA;負高壓為250 V;載氣流量為300 mL/min;屏蔽氣流量為800 mL/min;原子化器高度為8 mm;延遲時間為2 min;讀數時間為27 min;讀數方式為峰面積。


1.3 試驗方法


1.3.1 標準曲線的測定


配制100.0 μg/L的銻標準使用溶液,然后依次移取0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL標準使用液于50.00 mL容量瓶中,加入5.00 mL鹽酸和5.00 mL 10%硫脲抗壞血酸溶液,純水定容,混合均勻后室溫放置30 min后進樣。


1.3.2 樣品的處理及測定


量取25.0 mL混合均勻的樣品于聚四氟乙烯密閉消解罐中,加入5.00 mL硝酸溶液,放置數分鐘后擰緊罐蓋,放入微波消解儀內消解,消解完成后自然冷卻降壓,擰開罐蓋放置數分鐘待罐內酸煙冒盡,轉移至50.00 mL容量瓶中,加入5.00 mL 10%硫脲-抗壞血酸溶液,純水定容,混合均勻后室溫放置30 min后進樣。同時做全程序空白。


2 結果與討論


2.1 試驗條件的選擇與線性范圍


光電倍增管負高壓、燈電流、載氣流量、屏蔽氣流量、載液酸度以及還原劑濃度都會影響熒光強度。隨著負高壓和燈電流的增強,熒光強度會逐漸升高,靈敏度提高,但是負高壓過高會產生記憶效應,過高的燈電流也會降低燈的使用壽命,還可能產生自吸;載氣和屏蔽氣的流量主要影響著火焰的穩定性,載氣流量過小穩定性差,過大又會沖稀氫化物的濃度,合適的屏蔽氣流量才能夠使氫氬火焰穩定燃燒,靈敏度達到最好。載液酸度主要影響氫化反應的進行,酸度過低會使氫化反應進行不完全,酸度過高產生的氫氣量過大使氫化物濃度降低,兩種情況均會使熒光強度降低。硫酸具有腐蝕性,硝酸具有強氧化性,這兩種酸均會影響試驗精密度,故選擇鹽酸。還原劑的濃度直接影響氫氬火焰的質量和氫化物的生產,硼氫化鉀的濃度過高或過大都會降低熒光強度,而硼氫化鉀中加入氫氧化鉀則是為了提高硼氫化鉀的穩定性,堿濃度過低起不到穩定作用,過高又會消耗載液中的酸從而影響酸度。


綜上,調節各參數條件,使最高濃度點(10.00 μg/L)的熒光強度在1 500~2 000最佳,具體測定條件如1.1和1.2。在此條件下,銻在0~10.00 μg/L線性范圍,線性回歸方程為If=163.766c-3.767,相關系數達到0.999 9,標準曲線有較好的相關性。


2.2 方法檢出限


按照1.3.2的全部步驟,重復測定n(n=8)次空白試驗,計算8次平行測定的標準偏差,按式(1)計算方法檢出限,統計得出方法檢出限為0.10 μg/L,低于電熱板消解的檢出限0.20 μg/L。


MDL=t(n-1,0.99)×S (1)


其中:MDL—方法檢出限;


n—樣品的平行測定次數;


t—自由度為n-1,置信度為99%時的t分布(單側);


S—n次平行測定的標準偏差。


當平行測定次數為8時,t值為2.998。


2.3 方法精密度


用有證標準物質和實際檢測的水樣做精密度試驗,按照1.3.2的全部步驟進行消解,在最優測定條件下測定經消解的質控樣和實際水樣各6個平行樣,其結果如表1所示。由表1可知,對不同濃度的樣品,相對標準偏差在1.09%~6.67%時,該方法有較好的重現性。


1.jpg


2.4 方法準確度


2.4.1 有證標準物質的測定


由表1中對含銻濃度為(29.8±1.5)μg/L環境標準樣品的測定結果可知,6次平行測定均在保證值范圍內,測定結果平均值為30.5 μg/L,相對誤差為2.30%,表明該方法有較好的準確度。


2.4.2 加標回收試驗


以實驗室平時檢測的實際生活污水為本底水樣,進行加標試驗,銻加標量分別為0.50、1.00、2.00 μg/L,每種水樣做6個平行樣品進行測定,取其平均值為最終結果,其回收率如表2所示,其加標回收率在93.6%~98.8%,表明該方法所得數據準確,可信性高。


2.jpg


2.5 新舊方法對比


本方法是在現行標準方法《水質汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》(HJ 694—2014)的基礎上對樣品前處理的消解方法進行了改進,將原來的平板消解改為微波消解,針對這兩種不同的消解方法以及本研究的試驗結果,新舊方法的對比如下。


原平板消解過程需要用到的酸有鹽酸、硝酸、高氯酸,酸的用量為10 mL;本研究中使用的酸僅有硝酸,且用量為5 mL;改進后的方法酸使用種類和酸使用量大大減少。


原平板消解過程要在消解之后先定容,再取出適量消解液加入鹽酸和硫脲抗壞血酸溶液后,純水定容待測;改進后的方法是在消解之后先加鹽酸和硫脲抗壞血酸酸,然后直接定容待測,大大簡化了操作過程。


原平板消解整個過程大概需要3 h左右;微波消解的消解過程大概需要1 h,消解時間大大減少,提高了試驗效率。


原平板消解整個過程是在通風櫥中進行,處于開放狀態,在消解過程中會有大量的酸霧產生,操作不當還可能有酸濺出,試驗人員必須一直佩戴呼吸面罩進行看守;改進后的方法則是在完全密閉的消解罐中進行,不會有酸霧產生,程序設定后試驗人員可暫時離開,大大減少了試驗過程酸霧對試驗人員的二次傷害,同時也降低了酸霧對環境造成的污染。


原標準方法(HJ 694—2014)的檢出限為0.20 μg/L;本研究結果顯示,改用微波消解后,方法檢出限為0.10 μg/L,比現行標準方法的檢出限還要低,說明改進后的方法能夠達到現行標準的要求。


原標準方法(HJ 694—2014)中測定銻的實驗室內相對標準偏差為1.7%~6.7%;本研究結果顯示,相對標準偏差為1.09%~6.67%,說明改進后的方法精密度能夠達到現行標準的要求。


原標準方法(HJ 694—2014)中對工業廢水進行了加標試驗,加標回收率為92.5%~108%;本研究結果顯示加標回收率為93.6%~98.8%,說明改進后的方法能夠達到現行標準的要求。

 
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