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生物炭對礦區土壤重金屬有效性及形態的影響

發布日期:2019-08-01 10:14:16   瀏覽次數:322
礦產資源是人類生產和生活的基本保障之一,在國民經濟和社會發展中起著重要的作用[1]。但是,在采礦、選礦、冶煉等過程中也向周

礦產資源是人類生產和生活的基本保障之一,在國民經濟和社會發展中起著重要的作用[1]。但是,在采礦、選礦、冶煉等過程中也向周圍環境中釋放出大量的重金屬,通過大氣沉降、降水、淋洗、酸化等自然因素和人為活動向周邊地區擴散,從而導致礦區周圍土壤受到重金屬污染,且往往是多種重金屬并存的復合污染[2,3]。復合污染加深了重金屬對土壤和植物的危害,通過食物鏈富集、遷移轉化,最終危害人體健康。因此,礦區多種重金屬復合污染土壤的修復具有重要的現實意義。


化學鈍化修復由于具有處理時間短、經濟廉價和適用范圍廣等優點而成為國內外常用的土壤重金屬治理方法之一[4]。生物炭主要是由農林廢棄物木材、秸稈等在缺氧或厭氧條件下熱裂解產生的一種富含碳的固態物質[5]。由于具有發達的微孔結構,高的陽離子交換容量(CEC)和pH,表面含有大量的官能團和負電荷,在治理土壤重金屬污染中表現出潛在利用價值,已引起人們的廣泛關注[6]。許多研究表明,生物炭可以減少重金屬在土壤中的遷移性和生物可利用性。荊延德等[7]研究發現添加生物炭能提高土壤對重金屬Cu(Ⅱ)的吸附力,降低因土壤淋溶作用而引起的重金屬遷移。Houben等[8]研究發現生物炭施于被污染土壤中會降低Pb、Cd、Zn的生物有效性。此外,生物炭還可以改變各種重金屬的形態,降低土壤中可交換態重金屬的含量,減少植物對重金屬的吸收。張連科等[9]發現施入兩種油料作物生物炭后土壤中重金屬Pb的碳酸鹽結合態含量降幅最為顯著,分別為10.89%和9.7%,可交換態、鐵錳氧化物結合態和有機態鉛含量略有降低,而殘渣態鉛含量增幅較大,分別達到了18.01%和17.56%。Fellet等[10]指出,生物炭減少了重金屬Cd和Pb在植物中的積累。目前,生物炭對重金屬影響的相關研究較多,而關于生物炭對礦區復合污染土壤的重金屬形態轉化的研究報道有限。


內蒙古自治區包頭市白云鄂博礦是一座世界罕見的多金屬共生礦床,礦區主要通過露天開采方式為包頭鋼鐵集團提供原料,開采過程中對周圍土壤環境造成了嚴重的重金屬污染,并且呈逐年加劇之勢。段麗麗[11]的研究表明白云鄂博礦區周圍采集的土壤樣品中所研究的8種重金屬平均含量均高于背景值,其中污染最嚴重的Pb、Mn、Zn和Cu 4種元素含量分別為背景值的9.0倍、6.3倍、5.1倍和2.3倍。因此,采取經濟有效的修復技術來恢復和重建白云鄂博礦區土壤生態系統已經勢在必行。本研究以白云鄂博礦區周邊土壤為供試土樣,研究不同水平生物炭施用量對土壤中4種主要的重金屬Cu、Zn、Pb和Mn的有效性及形態分布的影響,同時通過土壤pH和CEC的分析,結合生物炭的元素組成和結構表征探討其轉化機理,以期為礦區重金屬污染土壤的原位修復策略提供科學依據。


1 實驗材料和方法


1.1 材料


供試土壤取自內蒙古包頭市白云鄂博主礦區東側,采集0~20cm的表層土,剔除土壤中的雜物,自然風干,粉碎后過18目篩保存備用。供試土壤的pH為6.03,CEC為6.51cmol/kg,土壤中Cu、Zn、Pb和Mn含量分別為408mg/kg、1410mg/kg、627mg/kg和1578mg/kg,國家土壤環境質量Ⅱ級標準(pH<6.5)中規定土壤中Cu、Zn和Pb的最大含量分別為50mg/kg、200mg/kg和250mg/kg(Mn在二級標準中沒有給出具體數值)。


供試生物炭的原材料為玉米秸稈,將準備好的玉米秸稈,用清水和去離子水洗凈后置于80℃烘箱中烘干,粉碎后放入馬弗爐中450℃下缺氧炭化2h,冷卻后取出黑色固體殘渣物,用研缽磨碎,過100 目篩,密封保存備用。生物炭的基本性質如表1。




1.2 實驗設計


取適量供試土壤,調節含水量為田間最大持水量的40%,放入恒溫培養箱內(25℃)預培養14d。稱取1kg經過預處理的礦區土壤,加入一定比例生物炭,用量為土重的0(不添加生物炭作為對照)、1%、3%和5%,并將土壤田間持水量調節到70%左右,在室溫(25℃)條件下,進行室內土壤模擬培養實驗。在模擬實驗階段中,分別在第0、7d、14d、28d、35d、42d、49d和56d釆集樣品(0為培養12h),干燥后測定土壤樣品的pH、CEC以及重金屬Cu、Zn、Pb 和Mn的總量、有效態含量及不同形態含量。每個處理設3個重復。在這個完整的培養過程中,每隔3d補充一次土壤含水量,減少持水量的變化對實驗的影響。


1.3 分析方法


供試生物炭pH用酸度計測定(PHS-3C型,上海電科學儀器股份有限公司),采用1∶10的土水比;CEC用乙酸鈉交換法測定;含水量=(烘干前生物炭的總重-烘干后生物炭的總重)/烘干前生物炭的總重×100%;灰分=(灰分和坩堝的質量-坩堝的質量)/生物炭的質量×100%;產率=熱解后樣品干重/制備材料干重×100%;比表面積以及孔容采用比表面積及孔徑分析儀(V-Sorb 4800P型,北京金埃普科技有限公司)測定;采用掃描電鏡-能譜儀(JSM-5600LV型,日本JEOL公司)觀察生物炭的表面結構,同時對樣品表面微區成分進行定性分析;生物炭的表面官能團采用傅里葉紅外光譜儀(Bruker TENSORⅡ型,德國布魯克公司)使用KBr壓片法進行測定。


土壤重金屬Cu、Zn、Pb 和Mn的總量采用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮法;有效態含量用0.1mol/L CaCl2溶液浸提,土水比為1∶10,振蕩、離心,最后過濾;土壤中重金屬不同形態選擇BCR三步連續浸提法,提取重金屬的酸可提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態。消煮液、濾液、提取液中的重金屬含量用電感耦合等離子光譜儀(optima 8000型,美國PE公司)測定。


采用Microsoft Excel 2010和SPSS 17.0統計軟件進行數據處理。


2 結果與分析


2.1 生物炭的表征


生物炭的掃描電鏡圖片可以更加直觀地展示生物炭表面的形貌特征,玉米秸稈生物炭放大2000倍的掃描電鏡照片如圖1(a)所示。由圖可見玉米秸稈生物炭管束結構豐富,孔隙結構發育較為良好,這是由于秸稈組織中含有木質素、纖維素、半纖維素、蛋白質和水分等多種組分,在熱解的過程中,一部分組分會發生變化,導致生物炭表面出現豐富的孔隙結構,提高了對重金屬的吸附性能[12]。由選點位置的能譜分析(EDS)可知,生物炭的元素組成不是很豐富,僅有C、Cl、K和O 4種元素,其中C元素含量較高,這主要是由于制備生物炭的原料屬于植物類生物質,主要成分為木質素、纖維素、半纖維素和灰分等造成的[13]。




生物炭的紅外光譜圖見圖2。由圖2可知,3674cm-1附近的吸收峰為—OH的伸縮振動,說明生物炭具有大量的羧基、酚羥基和羰基等含氧官能團,這為生物炭表面發生離子交換吸附提供了基礎[14];波數2984和2900cm-1處為脂肪性—CH2不對稱伸縮振動峰,說明存在脂肪性烷基基團;1397cm-1處的吸收峰為羧基、酯基或醛基上C=O的伸縮振動;1245cm-1處為醚類C—O的伸縮振動峰;1063cm-1處的強吸收峰為C—O—C吡喃環骨架振動,表明生物炭具有高度芳香化和雜環化的結構,為生物炭發生陽離子-π作用吸附提供了基礎;877cm-1處的吸收峰對應的是芳香環C—H的彎曲振動,說明單一環和多環化合物的存在。

 
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